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浅议玉米田除草剂磺草酮和硝磺草酮

发表时间:2018-07-19


  玉米田除草剂磺草酮和硝磺草酮属于三酮类除草剂,也是HPPD抑制剂类除草剂。HPPD抑制剂最早起源于20世纪70年代末的烯禾定(sethoxydim),它是一种乙酰辅酶A羧化酶抑制剂(属于环己烯酮类)除草剂,用于多种阔叶作物上(如大豆、棉花、油菜、水果和甜菜等)防除单子叶杂草,具有较好的除草活性。1982年捷利康(现先正达)公司在进行三酮类除草剂研究时,首先发现对-羟苯基丙酮酸双氧化酶(4-hydroxyphenylpyruvate dioxygenase,简称HPPD)是这类除草剂的靶标。HPPD抑制剂广泛存在于各种有机体内,并催化质体醌与生育酚生物合成的起始反应。HPPD可将氨基酸、酪氨酸转化为质体醌,质体醌是八氢番茄红素去饱和酶的辅助因子,是类胡萝卜素生物合成的关键酶。当HPPD受抑制时,会造成植物分生组织中酪氨酸积累和质体醌的衰竭,3~5天内植物分生组织会出现黄化症状,随之引起枯斑,1~2周后遍及整株,最终植物白化而逐渐死亡。
  随着此类除草剂品种的不断开发与上市,将具有此类功能的除草剂划为专门一类,即HPPD抑制剂类除草剂。
  对HPPD抑制剂类除草剂靶标的研究,最终导致了在欧洲玉米田苗后防除阔叶杂草的磺草酮(sulcotrione)商品出现,同时在美国也开发出一种苗前、苗后防除玉米田阔叶杂草的除草剂(ZA1296)并进行销售。这之后不断有新品种问世,但当时这些品种的用量极高(通常有效成分在1 kg/hm2以上),而且对它们的作用机制也不十分清楚。直到20世纪90年代初,捷利康(现先正达)公司开发了三酮类除草剂以后,对这类抑制剂除草剂的结构和作用机制进行了深入研究;尤其是后来硝磺草酮(mesotrione)的问世,它的用量较以前的此类抑制剂除草剂降低了1个数量级,并在玉米田应用中发挥了巨大作用,才引起大家重视。
  1  磺草酮(sulcotrione)
  上世纪70年代中,从澳大利亚与美国加利福尼亚州的桃金娘科红千层植物中分离出一种挥发性油类植物毒素,纤精酮(Leptospermone)。这是一种多聚乙酰天然产物,用量1000 g/hm2,对若干阔叶杂草和禾本科杂草具有中等的除草活性,杂草产生白化症状,而对玉米却具有耐药性。1980年以此化合物为基础,研究开发了若干人工合成的衍生物;1982年发现了NTBC[2-(-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-环己烷-13-二酮]化合物具有类似的白化活性,而且其活性远大于纤精酮。由此之后,以NTBC作为先导化合物对其进行结构改进和修饰;Stauffer公司首先发现了三酮类除草剂和第一个高活性化合物SC-0051,其后ICI公司继续研究,最后由捷利康(现先正达)公司西方研究中心于1991年成功开发了磺草酮。该产品1990年在欧洲上市用于苗前苗后防治单子叶及阔叶杂草,并于1993年首次注册在欧洲用来选择性防除玉米田阔叶杂草;并开始商品化,2000年该产品归属于拜耳公司所有。
  磺草酮能被植物的根和叶吸收能力,并能在体内进行传导;不仅可以用于苗前的土表处理,也可在苗后用作茎叶喷雾使用。
  磺草酮在欧洲应用较广,主要用于玉米田防除大多数阔叶杂草和禾本科杂草,如马唐、血根草、稗草、龙葵、藜、蓼和野黍等,其有效成分用量为200~450 g/hm2。在高剂量(有效成分)900 g/hm2下,对玉米也安全;但遇干旱和低洼积水时,玉米叶会出现短暂的脱色症状,但对玉米生长无影响。磺草酮全球销售额2005年仅为0.5亿美元,至2009年略升至0.55亿美元,2010年有所下降为0.45亿美元,2011年又升至0.50亿美元。这种销售额的波动,主要原因是由于其使用量较高,而其部分市场被后起之秀硝磺草酮所取代的缘故。
  1.1  理化性质和剂型
  磺草酮原药为褐灰色固体,熔点139℃。25℃水中溶解度为165 mg/L,溶于丙酮和氯苯。在水中,日光(或避光)下稳定,耐热温度达80℃。在肥沃砂质土壤中DT5015 d,细沃土中DT507 d。
  原药或制剂对哺乳动物的急性经口、经皮或吸入毒性均很低,皮肤吸收也低,对使用者很安全。该药剂对皮肤无刺激作用,对眼睛有轻微的刺激作用,对皮肤无过敏性。活体试验表明,本品对大鼠和兔不致畸。施药后50~140 d,在玉米或青饲料作物中未发现残留。对鸟类、野鸭、白喉鹌鹑等野生动物的毒性很低;对鲤鱼毒性低,对水蚤和蜜蜂安全。高剂量下,对土壤微生物也无有害影响。
  加工剂型:水剂(15%磺草酮AS和20%磺草酮二甲胺AS)、悬浮剂和可分散油悬浮剂。
  1.2  应用
  (1)李美等用15%磺草酮水剂和30%磺草酮悬浮剂进行田间试验。结果表明,磺草酮有效成分562.5~1200 g/hm2防除玉米田单子叶杂草马唐、牛筋草、狗尾草效果较好,防效在86.5%~98.0%之间;对双子叶中的反枝苋防效好,防效为99.3%~100.0%;而对铁苋菜和马齿苋防效较差,防效仅为35.0%~62.9%,对玉米有触杀性伤害,至药后15 d 药害症状消失,但不影响玉米产量。而且有较好的增产效果,增产达10%。
  (2)王广祥等用15%磺草酮可分散油悬浮剂防除玉米田杂草小区药效试验。结果表明,在玉米3、4叶期使用,剂量为0.180~0.450 kg/hm2,对稗草的平均防效为86.0%,而对各种阔叶杂草总平均防效为77.4%,对杂草的鲜重平均抑制率为78.5%,而且杀草谱广和防效持久,不影响后茬轮作。
  (3)当磺草酮制剂应用时添加助剂,在提高磺草酮的防效、降低用药量、提高经济效益等方面可以发挥出重要的作用。
  龙建平等使用油类助剂Scoil与无机盐助剂硫酸铵,在温室内对磺草酮生物活性的影响作了一系列试验。结果表明,磺草酮用量为100 g/hm2,使用硫酸铵浓度在0、10、20、40、80、160 mmol/L下,对狗尾草防效为22%、35%、38%、41%、38%、39%;对马唐防效为28%、41%、43%、42%、40%、42%;发现单用无机盐助剂对磺草酮有增效作用,但增效作用不大,且各个梯度之间不存在明显的差异。当使用油类助剂Scoil用量分别为 0.875、1.30、1.75 L/hm2,对狗尾草防效为55%、72%、82%;对马唐防效为58%、75%、86%;可以看到使用油类助剂Scoil对磺草酮的增效作用较大,3个梯度之间的差异也比较明显。
  当采用这两种助剂混用时,要比单用效果提高很多。如磺草酮100 g/hm2+Scoil 0.875 L/hm2+硫酸铵40 mmol/L,对狗尾草和马唐的防效分别为83%和86%;磺草酮100 g/hm2+Scoil 1.30 L/hm2+硫酸铵40 mmol/L,对狗尾草和马唐的防效分别达到90%和90%;磺草酮100 g/hm2+Scoil 1.75 L/hm2+硫酸铵40 mmol/L,对狗尾草和马唐的防效分别提高到92%和95%。这表明,两种助剂混用时有增效递加作用,比单用硫酸铵的防效提高了40%~50%,也比油类助剂Scoil单独使用提高20%左右。
  (4)王秋霞等发现从甲酯化植物油表面张力测定结果可以看到,甲酯化植物油对水溶液表面张力的影响很显着,随着甲酯化植物油浓度的升高,溶液的表面张力也随着降低;当甲酯化植物油浓度从0.02%增加到2%,溶液的表面张力可由69.29 mN/m 迅速降低到34.64 mN/m,之后再增加甲酯化植物油浓度,表面张力无显着降低。甲酯化植物油对磺草酮水溶液表面张力测定的影响规律与其对水的影响很相似:表面张力在甲酯化植物油浓度0.02%时为67.82 mN/m;在甲酯化植物油浓度增至2%时表面张力降为35.42 mN/m,之后趋于稳定。
  在用不同用量的甲酯化植物油对磺草酮药效试验的结果也表明,随着甲酯化植物油用量的增加可显着提高磺草酮对玉米田杂草的防效。当添加甲酯化植物油用量为喷液量0.05%时,磺草酮的防效仅为32%;而甲酯化植物油用量增加到喷液量5%时,磺草酮防效可上升到94%,这个趋势与甲酯化植物油对磺草酮水溶液表面张力影响规律是相呼应的,即磺草酮水溶液表面张力越低,磺草酮对杂草的防效越好。这说明添加甲酯化植物油助剂的增效作用受其自身浓度的影响较大,过低的浓度增效作用不显着;在经济效益合理的条件下,适当增加增效助剂用量,对提高除草剂药效将起到事半功倍的效果。试验结果还表明,在甲酯化植物油用量为喷液量的0.5%~1%是比较理想的,其增效率能达到20%~50%,同时也能降低除草剂的应用成本。
  (5)刘迎等在使用矿物油助剂对磺草酮增效试验结果表明,对禾本科杂草(稗草、牛筋草和马唐)防效在83.5%~88.8%之间;而对阔叶杂草防效:反枝苋为92.4%、马齿苋95.1%、苘麻61.8%。这些结果也说明,加入矿物油的磺草酮药剂对6种杂草有较好的防效,安全性也很好。
  2  硝磺草酮(mesotrione)
  硝磺草酮又称甲基磺草酮、草酰酮,是捷利康(现先正达)公司1984年通过对磺草酮的结构修饰而开发的第2个三酮类除草剂品种;其生物活性要超过磺草酮10倍以上。硝磺草酮2000年在欧洲登记,2001年以商品名Callisto上市,在德国和奥地利销售,用于芽前及苗后处理防除玉米、饲料玉米、爆裂玉米田一年生阔叶杂草,2005年登记用于甜玉米,2001年通过美国环境保护局批准。
  硝磺草酮作为内吸性、广谱性玉米田除草剂,具有触杀和内吸作用;在敏感杂草接触到该药剂后,在植物木质部和韧皮部传导,产生白化症状,其后缓慢死亡。
  由于硝磺草酮对环境友好,其单剂和混剂产品于2002年在欧盟各国与美国销售;2004年成为先正达公司主要的除草剂品种。硝磺草酮首先在欧洲国家得到大面积推广使用,国内沈阳化工研究院于2002年对该品种进行合成,并在温室及田间进行了药效和安全性试验。2006年硝磺草酮在国内东北地区推广使用,使用面积不断增加;2007年正式进入中国市场,是用于防除玉米田杂草的主要品种。芽前土壤处理用量为100~225 g/hm2,苗后茎叶喷雾用量为70~150 g/hm2。
  硝磺草酮主要用来有效防除玉米田一年生阔叶杂草和某些禾本科杂草,如苘麻、苍耳、刺苋、藜属杂草、蓼属杂草、地肤、芥菜、稗草、繁缕、龙葵、马唐等多种杂草;不仅对玉米安全,而且对环境、后茬作物安全。尤其对磺酰脲类除草剂产生抗性的杂草有效,是替代长期使用和残留期长的莠去津等三嗪类除草剂的重要品种。
  目前国内市场上玉米苗后除草剂品种还比较单一,主要有防除阔叶杂草的以硝磺草酮为主,防除禾本科草仍以烟嘧磺隆为主;虽然说硝磺草酮对普发性杂草狗尾草和金狗尾草的防效一般,而防治这两种杂草的最好药剂是烟嘧磺隆,但烟嘧磺隆对玉米的安全性不高,在玉米田的应用也有所局限,因此硝磺草酮已成为国内玉米田十分受喜爱的除草剂品种。
  由于硝磺草酮杀草谱广、活性高、用量少、环境相容性好、对哺乳动物和水生生物毒性低、对玉米十分安全和对后茬轮作作物无药害等优点,其在全球销售额一直呈逐年增长之势,2009年即为4.42亿美元、2010年4.65亿美元、2011年5.35亿美元。当时据专家预测,硝磺草酮2012年全球销售额将达到5.80亿美元,2015年将达到6.50亿美元,前景是非常好的;而实际上2013年先正达公司硝磺草酮销售额即达到6.60亿美元,远远超过专家预测的数值,成为该公司第二大除草剂品种(第一位为草甘膦8.10亿美元)。
  国外2014年富美实公司推出Solstice(硝磺草酮+嗪草酸甲酯)产品,可以防除包括苋属、藜和豚草等在内的50多种杂草。2014年先正达公司在中国推出达将特(5%硝磺草酮·丙草胺颗粒剂),用于移栽水稻田防除稗草、部分一年生阔叶杂草及莎草。2015年4月美国EPA批准Acuron(bicyclopyrone+莠去津+硝磺草酮+精异丙甲草胺)上市,绝地求生刺激战场辅助,可防除70多种阔叶杂草,包括巨型豚草。
  2015年8月,陶氏益农公司推出ResicoreTM(乙草胺+硝磺草酮+二氯吡啶酸),该产品预计将于2016年取得登记。该产品设计用于整季防控杂草,将作为种植者杂草防控项目的核心,提供特效作用和抗性管理作用,并提高作物产量。ResicoreTM综合了3种作用机理,不同于草甘膦和莠去津,从而可以帮助种植者防治抗性杂草。而且其用药适期宽,从种植前到芽后早期皆可使用。
  2014年的田间试验表明,ResicoreTM对美国中西部地区的许多常见杂草能够提供97%的防效,其中包括苋属(水麻;Amaranthus spp)、小蓬草(小飞蓬;Conyza canadensts)、巨型豚草、长芒苋(Palmer amaranth)等。目前,美国已有18个州的水麻对5种不同作用机理的除草剂产生抗性,通过交替使用不同作用机理及长残效除草剂,可以帮助农民更有效地防治玉米田恶性杂草。水麻仍将成为玉米种植者最难防治的杂草,而ResicoreTM史无前例地将乙草胺、硝磺草酮、二氯吡啶酸等3种有效成分复配在一起,从而为农民防治水麻和其他抗性杂草提供了一个新的和独特的选择。
  先正达公司在国内登记和获得7.5年的行政保护于2012年8月到期,国内企业已经登记和生产硝磺草酮。目前国内登记硝磺草酮原药的公司有:瑞士先正达作物保护公司、美国默赛技术公司、安徽中山化工公司、河北三农农用化工公司、沈阳科创化学品公司、大连松辽化工公司、丹东市农药总厂、山东滨农科技公司和上虞颖泰精细化工公司等。此外,还有近30家企业从事硝磺草酮制剂和混剂的生产。
  2.1  理化性质和剂型
  硝磺草酮原药纯品外观为浅黄色固体,熔点163.3℃(伴随分解)。水中溶解度:2.2 g/L(pH 4.8),15 g/L(pH6.9),22 g/L(pH9.0)。易溶于有机溶剂,溶解度:在二甲苯中为1.4 g/L,甲苯中为2.7g/L,甲醇中为3.6 g/L,丙酮中为76.4 g/L,二氯甲烷中为82.7 g/L,乙腈中为96.1 g/L。稳定性:原药在54℃贮存14 d性质稳定,但温度超过60℃时便会降解,贮存时应尽量避免热源和日光直射。
  程春生等研究了硝磺草酮的危险性,结果表明,干品硝磺草酮在20℃时具有燃烧特性,测试物料在10 s内火焰传播距离为50 nm;物料升温至50℃时燃烧现象明显,10 s内火焰传播距离可达100 nm,因此硝磺草酮不建议采用干品形式贮运。含水量为11%和8%的硝磺草酮湿品分别在60、45℃以上条件下具有堆积燃烧特性。但硝磺草酮湿品安全性大于硝磺草酮干品,因此建议采用湿品形式贮运。
  加工剂型:单剂产品主要为:悬浮剂(SC)和可分散油悬浮剂(OD);混剂主要有:硝磺草酮与精异丙甲草胺、特丁津、麦草畏、烟嘧磺隆和莠去津的混配制剂。
  国内由山东中禾化学公司推出的38%硝磺草酮·氰草津·莠灭净(4+14+20)WP(商品名劲收,登记证号LS20140151),用作第3代甘蔗田除草剂,独特的作用机理确保其能快速、广谱防除甘蔗田多数阔叶杂草(如苘麻、苍耳、反枝苋、红花酢浆等)和主要禾本科杂草(如马唐、牛筋草、稗草等),和抑制多年生恶性杂草香附子(碎米莎草),而且对甘蔗生长安全,对产量无影响。
  张家斌报道了研制20%硝磺草酮SC和10%硝磺草酮OD,并测试SC和OD性能,结果见表1。
  
表1  硝磺草酮SC和OD的性能比较

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